木材工业在很多国家的经济中充分发挥着最重要起到。我国木材每年消耗量约2.5亿ｍ3,折算1.5亿ｔ,相等于我国钢材与塑料年消费量的总和,美国林产工业产值占到国民生产总值的4%,瑞典、芬兰林产工业占到其国民生产总值的1.4%～18%。
随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面对资源短缺、环境保护等根本性问题,但也为高效利用木材资源的人造板工业带给新的机会和挑战,与之相配套的胶粘剂也呈现勃勃生机。2 世界人造板用胶粘剂现状随着人造板产量的快速增长和品种结构的变化,人造板胶粘剂获得很快发展。据联合国粮农组织预测,到2000年世界人造板的产量将超过1 .54亿ｍ3,须要消耗370万ｔ胶粘剂(以液体含量100%计),其中脲醛(ＵＦ)树脂胶为主导品种,用量将多达250万ｔ,它与酚醛(ＰＦ)树脂胶、三聚氰胺-甲醛(ＭＦ)树脂胶并称作人造板工业三大胶。
此外,无机物粘接材料如水泥、石膏在人造板工业中也将获得普遍的应用于。我国人造板工业用胶粘剂种类及其包含同世界上大多数国家基本相同,以脲醛胶居多,其次是酚醛胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶。近年在科研开发方面获得显著成绩,研发了低毒脲醛胶、较慢烧结酚醛胶、人造板高压短周期贴面树脂、高性能苯乙烯乳液等胶粘剂,深入研究了单宁胶、亚硫酸盐废液胶、水泥、石膏无机胶粘剂。
当我国人造板工业以高达国民经济平均值增长率数倍的速度很快发展时,作为与之设施的胶粘剂也获得适当快速增长。3 人造板用胶粘剂的研究动态及发展方向近几年来,木材胶粘剂的发展状况大体可总结为:产量大幅提高、成本上升、毒性降低、性能改良、品种减少。
研究以尿素改性的三聚氰胺树脂和酚醛树脂,多用木质素等再生资源为原料的胶粘剂目的之一是降低成本。随着人们对室内环境拒绝的提升,脲醛树脂甲醛获释量更加受到注目,低毒脲醛树脂和无醛系列(如异氰酸酯)胶粘剂的研究沦为热点。3 1 脲醛树脂 3 1 1 制备工艺对树脂性能的影响脲醛树脂以其成本低,用途范围广而闻名,传统ＵＦ树脂的制备工艺为碱→酸→碱法。
随着对甲醛获释量的拒绝提升,从70年代后人们对脲醛树脂的制备原理和制取工艺开始了新的研究。特别是在是在Ｕｒｏｎ的环理论、羟甲基化速度对ｐＨ值的倚赖关系和活化能对介质ｐＨ值的倚赖关系的研究结果救赎下,明确提出了强酸→弱酸→碱(中性)的制备工艺。实验指出:用强酸工艺生产的ＵＦ树脂甲醛获释量显著高于传统工艺生产的ＵＦ树脂。
这主要是该工艺提升了树脂中无法水解的Ｕｒｏｎ的含量,同时减少了易水解的羟甲基和二亚甲基醚的含量,但用该工艺生产的ＵＦ树脂的胶接强度不如传统方法生产的ＵＦ树脂。3 1 2 较低游离醛树脂的制取人造板工业最先用于的脲醛树脂的尿素与甲醛摩尔之比1∶1 .8(或者小于1 .8),用该树脂制取的人造板力学性能很好,但胶中的游离甲醛质量分数高达1 0%。制取较低甲醛获释量人造板的首要条件是必需减少胶中的游离甲醛含量,ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)为2. 0～1. 5时,随着ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)的减少游离甲醛含量很快上升,但当ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)大于1 时,游离甲醛含量减少较为较慢。
同时,随着摩尔比的上升,树脂制取起点无以掌控,烧结时间缩短储存稳定性劣,板材的力学性能上升。所以,制取一般拒绝的低毒ＵＦ胶(游离甲醛质量分数大于0. 5%),可选择ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)为1 .4～1 .2之间,而且可以顾及胶接性能。减少树脂中游离甲醛含量的方法除了减少ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)之外,还可使用多次缩聚工艺,即使用尿素多次加料。
在弱碱性阶段特第1批尿素,使甲醛与尿素的摩尔之比2∶1以上;在酸性缩聚阶段特第2批尿素,使该摩尔径流量至1 .4∶1左右;在中性阶段特第3批尿素使该摩尔比超过1 .1∶1左右。在某种程度的摩尔比和加料次数条件下,掌控每次的加料量也可以掌控游离甲醛含量。最后阶段重新加入的尿素量越大游离甲醛含量就越较低。
此外多次缩聚法制备工艺也可以使用甲醛次缩聚,即在第1批甲醛与第1批尿素加成反应后,在碱性条件下加第2批甲醛和第2批尿素,这样,由于提升了反应液中甲醛与尿素的摩尔比,减少了羟甲基脲的含量,尤其是二羟甲基脲的含量因而使树脂的游离甲醛含量上升。最后重新加入第批尿素,超过最后拒绝的摩尔比。因此,使用甲醛二次缩聚法,在用于较高的摩尔比时,可以制得游离甲醛含量较低、胶接强度低的脲醛树脂[5]。3 1 3 减少人造板甲醛获释量的主要方法 人造板的甲醛获释主要源于3个方面:(1 树脂中游离的甲醛;(2) 树脂热压烧结时获释的甲醛;(3) 树脂烧结后水解获释的甲醛这3者都与树脂的ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)具有必要的关系所以ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)直接影响着人造板的甲醛获释量。
国外制取Ｅ1级刨花板的ＵＦ树脂的ｎ(Ｆ)ｎ(Ｕ)一般都高于1 2。Ｐｉｚｚｉ的近期研究结果还指出:当ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)为1 0～0 9时,即使使用有所不同的工艺制取扣除的刨花板甲醛获释量都可以超过Ｅ1级[7]。本实验室使用较低摩尔比脲醛树脂与加到甲醛捕猎剂的方法,顺利地生产出有Ｅ1级(每100ｇ胶合板的甲醛获释量大于10ｍｇ,穿孔法)胶合板。
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